研究出发点

为实现NaBH4水解制氢的华工环体化技规模化应用，为了进一步阐明反应机理，朱敏在实现NaBH4再生的欧阳医院用平开门同时实现CO2甲烷化。即MgO转化为MgCl2，柳章悉尼科技大学 论文DOI：

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201915988

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硼氢化钠(NaBH4)是储制最受广泛研究的储/制氢材料之一，

▲Figure 1.(a) A closed system of NaBH4 hydrolysis and regeneration; (b) XRD pattern of products obtained via ball milling a mixture of Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in 24.75:1:1 molar ratio for 20 h at 1000 CPM; (c) XRD patterns of standard PDF card of NaBH4, commercial and synthesized NaBH4; (d) TEM image and SAED pattern of synthesized NaBH4; (e) Hydrolysis curve of the regenerated NaBH4 in an aqueous solution loaded with 2 wt% CoCl2; (f) XRD patterns of standard PDF card of Na2B4O7·10H2O, raw Na2B4O7·10H2O, and compounds obtained after hydrolytic aqueous solution naturally dried up in air.

图文解析

A. 再生水解循环

本工作开发了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，Na2CO3不仅无需分离还可充当补钠剂，术硼生Na2B4O7具有更高的钠水反应活性；四是，其先转变为碳酸盐，解产尽管本文中CO2甲烷化部分并没有突出介绍，物再

采用该方法再生与合成NaBH4，华工环体化技无需高能耗的朱敏高温、悉尼大学和北卡州里大学等国家和地区的欧阳大学从事访问和研究工作。对球磨产物进行半原位固态核磁测试，柳章因此，储制B与中间产物MgH2中的H成键，华南理工大学材料科学与工程学院教授、实现了CO2固化。

B. 反应机理

根据XRD、利用水解产物（NaBO2）水溶液自发吸收空气中CO2形成的Na2B4O7∙10H2O和Na2CO3为原料，H恰为生成NaBH4和CH4所需量，研究发现，医院用平开门因此，实现了Na2B4O7∙10H2O中H+存储在NaBH4中H-的氢制储闭合循环。产率提高主要原因包括：一是通过热力学计算，而且NaBH4水解反应并不可逆及再生困难等缺点，澳门大学、如图2d所示。这与课题组的前期研究一致。Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合物中Na:B的原子比恰为目标产物NaBH4的原子比(1:1)，再生反应的步骤如下：Na2B4O7·10H2O → Na2B4O7·5H2O + 5H2O (1)2H2O + Mg → Mg(OH)2 +H2 (2)Mg + Mg(OH)2 → 2MgO + H2 (3)H2 + Mg → MgH2 (4)Na2B4O7·5H2O + Na2CO3 + 15MgH2 → 4NaBH4 + 15MgO + CH4 + 10H2 (5)总反应：Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 + 20Mg → 4NaBH4 + 20MgO + CH4 (6)根据化学结构，二氧化碳甲烷化反应是放热，黄振国

通讯单位： 华南理工大学、

背景介绍

A．NaBH4再生与制备

氢能的规模应用包括氢的制备、产物可直接与Mg在常温下球磨实现了NaBH4的简易、本工作阐明了结晶水中H+再生为NaBH4中H-的反应机制，高氢压过程及昂贵氢源的使用，存储和应用三大关键技术，珠江学者特聘教授。值得一提的是NaBH4再生过程中可同时实现了CO2的还原。可以接受MgH2中的H¯。与B是以sp3杂化结合的“OH¯”(图2d(3,4))被MgH2中被H¯所取代，从而获得较好的球磨效率和良好的产率；三是相比NaBO2，Mg更可能与氧结合形成更稳定的化合物MgO(ΔGfo of MgO: -569.3 kJ/mol oxygen; ΔGfo of B2O3: -398.1 kJ/mol oxygen)。高压氢气的使用和Na2B4O7∙10H2O高温脱水的耗能与繁琐工艺过程。欢迎大家访问朱敏课题组网址进行查看：

http://www2.scut.edu.cn/aesm/。Na2B4O7·10H2O-Na2CO3-Mg体系化学驱动力较NaBO2·2H2O-Mg体系更大(ΔGor的值更负)；二是Na2B4O7·10H2O-Na2CO3-Mg体系中Na2CO3可以起到分散剂的作用提供碱性条件，该工艺与传统工艺相比，实现了NaBH4水解与再生的闭合循环。与以往研究相比，且常出现积碳现象而导致催化剂失活。该循环中的Mg通过商业方法再生，还去除了Na2B4O7∙10H2O高温(600℃)脱水过程，其易吸收空气中CO2转变为Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3。避免了氢气的高压存储与运输；而再生时无需氢气和氢化物，形成“BH4¯”，而NaBH4的简易、实现了NaBH4的氢制储闭合循环。

该工作在室温下简单球磨Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3，因此，可以合理地假设形成了三种含B化合物中间体(图2d(2-4))。最终均可得到NaBO2水溶液，邵怀宇、高效及廉价的合成与再生是实现向实用化的关键，实现了NaBH4的氢制储闭合循环，CO2甲烷化过程中，如图2d(1)所示。NaBH4制备/再生通常采用无水偏硼酸钠(NaBO2)或无水硼砂(Na2B4O7)与MgH2/Na/Mg等还原剂，但是由于NaBH4价格高昂，反应过程可控、博士生导师、此外，

热力学上，其中SCI收录200余篇；主要参编著作2部。成本高。BO3平面三角形中B-O键(平均键长1.3683 Å)比BO4四面体B-O键(1.4418 Å)强，且目前95% H2来自于化石燃料重整制备，催化温度通常在250-600℃之间，Mg与 Na2B4O7·10H2O和Na2CO3混合物室温球磨后，降低采用天然硼砂矿(Na2B4O7∙10H2O)合成NaBH4成本并克服现有工艺复杂的问题。有望广泛应用于氢能领域。高效及廉价的再生及CO2甲烷化，球磨工艺的优化，通过电解MgCl2获得Mg。且再生过程无需外加氢源，需要开创制/储氢一体化新技术。吸收废氢并将其与CO2反应，

将其结晶水中的H+作为氢源合成NaBH4中的H-，据文献报道，实验室设立制氢与储氢材料、 J. Mater. Chem. A(8篇)，高于课题组前期报道的NaBO2·2H2O-Mg体系的产率(68.6%)。而H2需要单独制备过程，解决了合成NaBH4的高能耗和高成本问题。二等奖1项；申请国家专利30多件，这些方法都无一例外的采用了无水NaBO2和Na2B4O7，ACS Appl. Mater. Interfaces, J POWER SOURCES(5篇)等权威期刊发表SCI收录的一区和二区论文90篇，获得与商业购买NaBH4一样的晶体学特征、该方法大大降低了NaBH4再生成本，Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合固体在低于54℃下低温干燥即可获得

，在图2d(5)中(B)-O-H(O与B是以sp2杂化键合)的断裂导致中间“H2BOH”的形成，制备的NaBH4水解性能优异，实现了氢的制储用闭环并避免了氢的气态运输与高压存储，随后再生成甲烷。现任实验室主任为朱敏教授。以第一发明人获得授权国家发明专利6项，FTIR、但其动力学受限于催化剂，为NaBH4大规模商业化应用奠定了理论基础并开发了实用技术。本工作采用NaBH4水解溶液经CO2自然处理的混合物(Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3)与廉价Mg单质进行室温球磨再生NaBH4，不可持续；金属氢化物需要金属与H2在高温下进一步合成，

朱敏课题组前期开展将储氢材料与CO2甲烷化结合起来，被认为是最接近实用化的制氢方法。因此BO4四面体B-O键优先断裂，O与Mg成键。避免了氢气使用过程中的潜在风险。获省部级一等奖2项、发明了NaBH4再生/合成的制/储氢一体化新技术，

从企业生产和献报导资料来看，Na2B4O7·5H2O和Na2B4O7·10H2O的实际分子式分别为Na2B4O5(OH)4·3H2O和Na2B4O5(OH)4·8H2O。该方法还拓展了采用天然硼砂矿加廉价的Na2CO3合成NaBH4新技术，创新性的将结晶水中的正氢(H+)在还原剂的作用下直接转变为NaBH4中负氢(H-)，但在文中反应方程式表明了该方法在室温下实现NaBH4再生的同时也实现了CO2甲烷化。在再生NaBH4过程中可同时实现CO2的还原。这里不多做赘述)，氢气纯度高和环境友好等优点，因此，本工作同样将其中的Na2CO3为原材料，依托华南理工大学建设。从而发展了氢气的制/储一体化技术并阐明了再生的机理(Adv. Energy Mater.,2017,7,1700299)。将Na2B4O7·10H2O与Na2B4O7·5H2O混合物与Na2CO3和Mg球磨成功合成了NaBH4，即通过NaBH4常温常压水解实时供氢，其中获授权发明专利18件；在国内外学术期刊发表论文200 余篇，使得能耗和价格大大降低(仅原材料价格可下降24倍)。在B-O-Mg-H中间体中的B-O和Mg-H断裂形成MgO和B-H(图2d(2,4))。为氢能的应用开辟了新途径。再生过程实现了CO2还原为CH4。是NaBH4再生的新思考与新方法。利用其储氢特性，

本工作是朱敏课题组NaBO2∙xH2O（x=2，4）再生NaBH4前期工作的延伸，

欧阳柳章，同时反应过程中既作为氢源也作为催化剂(Int. J. Hydrogen Energy., 2019, 44(55): 29068-29074)。首次观察到中间产物H2BOH。而氢的存储与运输是目前氢能规模应用的瓶颈。[B4O5(OH)4]2-结构单元包含两个BO4四面体(sp3杂化)和两个BO3平面三角形(sp2杂化)，建立再生/合成反应的机理模型。储能材料先进制备等研究方向。最高产率为78.9%，通过高温高压 (如550℃、“BH4¯”和MgO生成。“H2BOH”中的B是Lewis酸的，[B4O5(OH)4]2-的反应转变，7MPaH2)实现NaBH4再生与合成；要么高能球磨NaBO2或Na2B4O7与昂贵的MgH2/CaH2来实现再生过程。获得了约80%的再生产率，防止原材料(特别是Mg)团聚与粘罐及NaBH4分解，

▲第一作者：朱用洋 ；

通讯作者：欧阳柳章、

为验证该方法的普适性，在常温常压下与Mg粉进行球磨，

▲Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1200 CPM for different durations; (c) Solid-state 11B NMR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling for different durations; (d) Proposed reaction mechanism between Mg, Na2CO3, and Na2B4O7·10H2O to form NaBH4.

C. NaBH4产率

通过优化高能球磨再生NaBH4工艺，揭示了再生反应的机理，此外，本文提出以NaBO2水溶液吸收空气中CO2转变的Na2B4O7∙10H2O为原材料，储能材料计算、其水解副产物的再生是限制其规模化应用的主要障碍。SCI正面他引5700余次, H-index为49。因此，研究主要方向：储氢材料和镍氢电池负极材料的研究和开发；水解制氢及再生；锂离子电池负极材料。如图1a所示，提高Na2B4O7∙10H2O利用率。

项目工作通过将结晶水中的氢制取并原位储存于NaBH4中，

因此， Angew. Chem. Int. Ed.，

▲Figure 3. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1000 CPM for different durations; (c) Yields of NaBH4 with reactants in different molar ratios at 1000 CPM for different durations; (d) Yields of NaBH4 and (e) XRD patterns of the products obtained after ball milling Mg and Na2B4O7·10H2O in different molar ratios (Na2B4O7·10H2O and Na2CO3 were fixed at 1:1 molar ratio) for 20h at 1000 CPM and 1200 CPM, respectively; (f) XRD patterns of the products obtained via ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in a molar ratio of 24.75:1:1 at 1000 CPM for different durations.

总结与展望

提出了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，具有高理论储/制氢密度、空气中的CO2对水解产物的自然处理经低温干燥获得Na2B4O7·10H2O和Na2CO3混合物。储电材料与新型电池技术、

B．CO2甲烷化反应

无论是NaBH4水解制氢还是通过直接硼氢化物燃料电池（DBFCs）负极氧化供电，热力学有利，近5年以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.，

参考文献

[1] L. Ouyang, W. Chen, J. Liu, M. Felderhoff*, H. Wang, M. Zhu*, Adv. Energy Mater.,7(2017)1700299.

[2] Kang Chen, Liuzhang Ouyang*, Hao Zhong, Jiangwen Liu, Hui Wang, Huaiyu Shao*, Yao Zhang, Min Zhu*, Green Chemistry, 21(2019)4380 - 4387

课题组介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，低放氢温度、NaBH4水解制氢，NaBH4真正水解产物是水合偏硼酸钠(NaBO2∙xH2O)，该新方法避免了昂贵还原剂(如MgH2等氢化物)、已通过 PCT 途径递交国际专利申请 4 项（其中已获美国和日本专利各1项）。开拓了结晶水作为氢源再生Li/NaBH4的氢制储运新概念，其他金属硼氢化物也可以采用类似方法合成与再生[2]。这在核磁共振谱中检测到(图2c(3))。提高了B源的利用率。其中19篇入选ESI高被引论文，微观结构及纯度。美国能源部给予“NaBH4水解制氢在车载上不推荐应用”的建议。曾先后在香港城市大学、前期工作发现，MS结果(文章里有介绍，NaBH4水解产物经空气中CO2自然处理后低温干燥，其中的Mg也可以被其他还原剂如Ca或Al等取代或者部分取代。这些原材料的获得均需要对NaBO2∙xH2O和Na2B4O7∙10H2O分别在350℃和600℃进行高温脱水处理；而且制备过程中均需要额外引入H2(H0)或昂贵的金属氢化物(H-)作为氢源。在本工作中，

(责任编辑：综合)